利用非手性纳米粒子打破光学活性材料制备的桎梏

发布者:信息管理员发布时间:2022-03-25浏览次数:10

偏振光是指在沿着传播方向上具有某种规则的变化的光波,可分为线偏振光,圆偏振光,椭圆偏振光以及部分偏振光。偏振光在显像、量子信息传输、工业检测等领域具有重要作用。在化学中,物质具备使线偏振光振动平面发生偏转的性质被称为光学活性。什么样的物质才可能具备光学活性呢?

早在1848年,化学家路易斯·巴斯德发现酒石酸的晶体存在两种形态,呈现出镜像对称,这两种酒石酸晶体的溶液可以使偏振光的偏振面向不同的方向偏转,而两者混合后的溶液(即外消旋体)则不具备这种能力。这一发现首次将物质的旋光性和分子的手性联系了起来,然而也使得之后人们误以为晶体的光学活性只能起源于手性分子,导致人们在构筑光学活性材料时通常需要分离出手性对映体,或是结合手性物质形成组装体等手段以实现目标(图1A)。这就需要经历繁琐和费时的对映体分离纯化过程。但不可否认的是,正是由于单一手性分子(对映体)中对称性的缺失导致旋光性的产生。之后,吉布斯设想了一种情况:如果在外消旋体的晶体中,两种构型的分子呈螺旋状交替排列,右手构型的分子沿X轴排列,左手构型的分子沿y轴排列,当光沿着这两条轴线的方向穿过晶体时也可能产生旋光性。这个猜想很快就被证实,并经过科学家们的努力,证明结晶在4种特殊的非手性晶体点群(-42m, -4, mm2, m)的晶体材料也可能具备光学活性(图1B)。然而,这样的晶体材料可遇不可求,数量极少。因此,开发出一种易于制备且无需进行复杂对映体分离过程的新型光学活性晶体材料就显得尤为重要。


图1. 对晶体光学活性认知的演化历程。

近年来,金属纳米团簇受到广泛关注。金属纳米团簇由十几到上百个金属原子以及外部包覆配体组成,我们可以利用X射线单晶衍射技术得到团簇的精确结构,而且可以调节它们的结构组成实现性质调控。值得注意的是,与小分子化合物不同,金属纳米团簇具有一定的体积,量子尺寸效应尤为明显,团簇结构上的细微区别有可能带来意想不到的性质突破。虽然大多数金属纳米团簇在分子层面上呈现出一定的对称性(例如中心对称、轴对称等),但在不同方向上团簇分子的构筑单元不同时,团簇分子在一定程度上而言仍是局部不对称的,呈现出各向异性。如果拿地球进行类比的话,地球常被简化为一个球体,但是它的表面有些地方是高耸入云的山脉,有些地方是深不见底的海沟,这就使得地球是各向异性的。当各向异性的非手性纳米团簇结晶在低对称性的非手性晶体点群中时,纳米团簇分子的各向异性并不会像外消旋体那样完全抵消,从而有可能使各向异性纳米团簇形成的非手性晶体具有光学活性(图1C)。

图2. AuCu14-TPP团簇超晶组装体表现光学活性,并可以用作偏振光开关。

受此启发,安徽大学先进材料原子工程研究中心以纳米团簇为例,成功证明各向异性分子的非手性点群超晶组装体可以表现光学活性,并成功将其用作偏振光开关(图2)。他们总结出:非手性纳米分子结构的各向异性及其在晶体点群中的不对称排列是实现晶体光学活性表达的两个关键因素。这一发现进一步打破了构建光学活性晶体需要手性元素或是属于特定非手性点群的桎梏,推动了光学活性材料的构筑和应用的发展。


图3. 该工作被选为JACS封面进行报道。

这一成果近日发表在Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc., 2022, 144(11), 4845-4852. DOI: 10.1021/jacs.1c12352)上,并被选为杂志封面(图3)。安徽大学博士研究生李浩为第一作者,朱满洲教授和康熙博士为共同通讯作者。本研究得到了国家自然科学基金(21631001, 21871001)和安徽省高校协同创新计划项目(GXXT-2020-053)的支持。

原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12352



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