金属纳米团簇可作为在原子级别上分析纳米颗粒构效关系的理想模板。此外，由于金属纳米团簇分立的电子能级和量子尺寸效应，这类材料体现出丰富的物理化学性质，在光学、磁学、催化等领域展现出广泛的应用前景。截至目前，团簇研究人员已经开发出多种高效手段，包括配体工程、合金化、价态调控等，用以精准调控金属纳米团簇的分子内结构和分子间组装。其中，配体工程作为调控纳米团簇结构的最有效方法之一，不仅可以用来调控团簇分子的内部结构，还可以通过利用功能化配体调控团簇分子间的超分子组装。然而，此前利用配体工程对团簇分子内结构和分子间组装的调控都是非定向的。如何利用配体工程对团簇进行定向调控一直是一个难题。近日，我院朱满洲/于海珠/康熙研究团队基于Ag29团模板，通过定向调控团簇表面膦配体的解离，完成了对团簇分子内结构和分子间组装的同时控制，并实现了团簇超晶格组装体的光学活性（图1）。他们通过调整膦配体的供电子或吸电子能力，控制这些配体在团簇表面的“吸附-解离平衡”程度，得到了一系列Ag29(BDT)12(PR3)x纳米团簇。实验和理论计算结果均表明，膦配体在Ag29团表面的结合能力与配体上取代基的吸电子能力成正比，膦配体的部分解离还会导致团簇分子骨架收缩。此外，膦配体在团簇表面的完全解离会生成一个裸露的Ag29(BDT)12纳米团簇，该团簇在超晶格内遵循手性自组装模式，使其晶体表现出较强的光学活性。该工作利用配体工程，从分子和超分子两方面研究外围配体在纳米团簇定向调控中的作用，实现了对团簇分子内结构和分子间组装的定向调控，为精确调控团簇基材料物理化学性质提供了实验基础和理论依据。
图1. 配体解离调控实现团簇超晶格组装体的光学活性。
该工作近期以“Secondary Ligand Engineering of Nanoclusters: Effects on Molecular Structures, Supramolecular Aggregates, and Optical Properties”为题在聚集体研究旗舰期刊《Aggregate》上在线发表。我院2021级博士研究生魏肖和吕莹为论文共同第一作者，朱满洲教授、于海珠教授和康熙博士为共同通讯作者。研究工作得到了国家自然科学基金（21631001, 21871001, 22101001），安徽省高校协同创新计划项目（GXXT-2020-053）以及安徽省国家科学基金项目(2108085J08) 的支持。
文章链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/agt2.246